Tehtäviä - Tuntemattoman molekyylin määrittäminen
Tehtävä 1 (kesken)
Tuntematonta yhdistettä analysoitiin tekemällä ensin polttoanalyysi. Tutkitussa näytteessä todettiin olevan 16,6 g hiilidioksidia ja 6,60 grammaa vettä. Aineesta ajettiin spektrit massaspektrometrillä, IR-spektrometrillä ja H-NMR -spektrometrillä. Alla saadut spektrit. Mistä yhdisteestä on kysymys, piirrää mahdollinen/mahdolliset rakennekaavat (MarvinSketchillä).
Spektrien lähde: SDBSWeb : https://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 17.5.2020)
Massaspektri:
![MS_cishekseeni.png](https://peda.net/p/myllyviita/spektroskopia/ttmm/t1k/ms_cishekseeni-png:file/photo/7257ff6d7d950228b4d7276d6e2cd6356bce7f1f/MS_cishekseeni.png)
IR-spektri
![IR_cishekseeni.png](https://peda.net/p/myllyviita/spektroskopia/ttmm/t1k/ir_cishekseeni-png:file/photo/606af12924f5c1aeb97576098274f441f7037451/IR_cishekseeni.png)
HNMR-spektri
![HNMR_cishekseeni.png](https://peda.net/p/myllyviita/spektroskopia/ttmm/t1k/h:file/photo/b06e89838a2de78e62e10e75ee98f3c40fec4671/HNMR_cishekseeni.png)
CNMR-spektri
![CNMR_cishekseeni.png](https://peda.net/p/myllyviita/spektroskopia/ttmm/t1k/c:file/photo/65b8be93c1e4c537aff1a53f541b25c260ae88d5/CNMR_cishekseeni.png)
RATKAISU:
![2020-05-17 (7).png](https://peda.net/p/myllyviita/spektroskopia/ttmm/t1k/2020-05-17-7-png:file/photo/a8dce99bf0a759223c98d2a20bb264e504f617bb/2020-05-17%20%287%29.png)
molekyyli pilkkoutuu niin helposti, ettei tätä piikkiä näy ollenkaan. Toisinaan suurin piikki vastaa M+1 massaa, mikä on seurausta siitä, että 1,1 % hiiliatomeista on atomimassaltaan 13. Mitä enemmän molekyylissä on hiiliatomeja, sitä suurempi mahdollisuus on, että tällainen hiili13-atomi löytyy molekyylistä. Tehtävän spektrissä tällainen piikki on näkyvissä, joten oikea tulkinta moolimassan määritätmisessä on 84 g/mol. Kuitemnkin tässä tapauksessa, opiskelija käyttäessään jompaa kumpaa piikkiä, hän saa laskettua oikean vastauksen. Kuvasta nähdään, että suurin m/z arvo saadaan kohdassa 84 (85). Lasketaan sen avulla suhdekaavasta molekyylikaava.
Molekyylikaavan laskuminen
M(CH2) = 12,01 g/mol + 2 x 1,008 g/mol = 14,026 g/mol
14,026 x X = 84 || : 14,026
X = 5,988878
yli
X= 6
joten molekyylikaavaksi saadaan
(CH2)6 = C6H12
Hiilien lukumäärän voisi päätellä myös CNMR:stä, joskin tässä tapauksessa se vaati hieman tarkempaa tarkastelua: 130 ppm:ssä oleva piikki on selkeästi pitempi kuin muut (tulkinta 2xC), ja kahdessa kohtaa on selkeästi kaksi hyvin läjellä olevaa piikkiä (eli yhteensä 4 hiiltä). Tässä massaspektri antaa selkeämmin tulkinnan, toisaalta CNMR-johdattelee sitten rakennekaavan määrittämisessä tiettyyn suuntaan (kaksoissidoksen todistaminem 130 ppm-piikki, ja pareittain olevien hiilien samankaltaisuus).
Yhdiste molekyylikaavan perusteella voi olla joko alkeeni tai sykloalkaani. Eli mahdollisia vaihtoehtoja olisivat
a) 1-hekseeni, 2-hekseeni, 3-hekseeni ja
b) sykloheksaani.
Tapauksessa 2-hekseenillä ja 3-hekseenillä on lisäksi cis- ja trans-isomeerit. Kun tutkitaan IR-spektriä, voidaan havaita spektrissä on vahva leveä piikki 2800-3100 välillä, mikä kertoo taulukkokirjan mukaan, että molekyylissä on C=C-H -venytysvärähtely (3000-3100) ja C-H venytysvärähtely (2850-3000). Seuraava merkittävä piikki löytyy noin 1700 kohdalta, mikä vastaa C=C sidoksen venytysvärähtelyä (1610-1680). Tätä ei varmasti näkyisi alkaanilla. Eli kyseessä täytyy on jokin alkeeni, tässä tapauksessa hekseeni.
Seuraavaksi tarkastellaan sitten HNMR-spektriä, joka kertoo vetyjen ympäristöstä ja ja CNMR-spektriä, joka kertoo hiiliatomien lukumäärän (ja ympäristön).
1-hekseenissä ja 2-hekseenissä on vetyjä viidessä erilaisessa ympäristössä ja 3-hekseenissä vetyjä on kolmessa erilaisessa ympäristössä. Annetussa HNMR-spektrissä on kolme piikkiä, joten kyseessä on oltava 3-hekseeni.
Tästä ei ole mahdollista selvittää, onko kyseessä cis- vai trans-isomeeri.
(piirrä molekyylit)
Spektrien lähde: SDBSWeb : https://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 17.5.2020)
Massaspektri:
![MS_cishekseeni.png](https://peda.net/p/myllyviita/spektroskopia/ttmm/t1k/ms_cishekseeni-png:file/photo/7257ff6d7d950228b4d7276d6e2cd6356bce7f1f/MS_cishekseeni.png)
IR-spektri
![IR_cishekseeni.png](https://peda.net/p/myllyviita/spektroskopia/ttmm/t1k/ir_cishekseeni-png:file/photo/606af12924f5c1aeb97576098274f441f7037451/IR_cishekseeni.png)
HNMR-spektri
![HNMR_cishekseeni.png](https://peda.net/p/myllyviita/spektroskopia/ttmm/t1k/h:file/photo/b06e89838a2de78e62e10e75ee98f3c40fec4671/HNMR_cishekseeni.png)
CNMR-spektri
![CNMR_cishekseeni.png](https://peda.net/p/myllyviita/spektroskopia/ttmm/t1k/c:file/photo/65b8be93c1e4c537aff1a53f541b25c260ae88d5/CNMR_cishekseeni.png)
RATKAISU:
Empiirisen kaavan laskeminen
(kirjoita koodilla:)![2020-05-17 (7).png](https://peda.net/p/myllyviita/spektroskopia/ttmm/t1k/2020-05-17-7-png:file/photo/a8dce99bf0a759223c98d2a20bb264e504f617bb/2020-05-17%20%287%29.png)
Molekyylikaavan määrittäminen:
Selvitetään massaspektrin avulla molekyylimassa. Spektrin m/z – akselin suurimman arvon saava piikki on usein molekyyli-ionin moolimassa. Joskusmolekyyli pilkkoutuu niin helposti, ettei tätä piikkiä näy ollenkaan. Toisinaan suurin piikki vastaa M+1 massaa, mikä on seurausta siitä, että 1,1 % hiiliatomeista on atomimassaltaan 13. Mitä enemmän molekyylissä on hiiliatomeja, sitä suurempi mahdollisuus on, että tällainen hiili13-atomi löytyy molekyylistä. Tehtävän spektrissä tällainen piikki on näkyvissä, joten oikea tulkinta moolimassan määritätmisessä on 84 g/mol. Kuitemnkin tässä tapauksessa, opiskelija käyttäessään jompaa kumpaa piikkiä, hän saa laskettua oikean vastauksen. Kuvasta nähdään, että suurin m/z arvo saadaan kohdassa 84 (85). Lasketaan sen avulla suhdekaavasta molekyylikaava.
Molekyylikaavan laskuminen
M(CH2) = 12,01 g/mol + 2 x 1,008 g/mol = 14,026 g/mol
14,026 x X = 84 || : 14,026
X = 5,988878
yli
X= 6
joten molekyylikaavaksi saadaan
(CH2)6 = C6H12
Hiilien lukumäärän voisi päätellä myös CNMR:stä, joskin tässä tapauksessa se vaati hieman tarkempaa tarkastelua: 130 ppm:ssä oleva piikki on selkeästi pitempi kuin muut (tulkinta 2xC), ja kahdessa kohtaa on selkeästi kaksi hyvin läjellä olevaa piikkiä (eli yhteensä 4 hiiltä). Tässä massaspektri antaa selkeämmin tulkinnan, toisaalta CNMR-johdattelee sitten rakennekaavan määrittämisessä tiettyyn suuntaan (kaksoissidoksen todistaminem 130 ppm-piikki, ja pareittain olevien hiilien samankaltaisuus).
Rakennekaavan määrittäminen
Yhdiste molekyylikaavan perusteella voi olla joko alkeeni tai sykloalkaani. Eli mahdollisia vaihtoehtoja olisivat
a) 1-hekseeni, 2-hekseeni, 3-hekseeni ja
b) sykloheksaani.
Tapauksessa 2-hekseenillä ja 3-hekseenillä on lisäksi cis- ja trans-isomeerit. Kun tutkitaan IR-spektriä, voidaan havaita spektrissä on vahva leveä piikki 2800-3100 välillä, mikä kertoo taulukkokirjan mukaan, että molekyylissä on C=C-H -venytysvärähtely (3000-3100) ja C-H venytysvärähtely (2850-3000). Seuraava merkittävä piikki löytyy noin 1700 kohdalta, mikä vastaa C=C sidoksen venytysvärähtelyä (1610-1680). Tätä ei varmasti näkyisi alkaanilla. Eli kyseessä täytyy on jokin alkeeni, tässä tapauksessa hekseeni.
Seuraavaksi tarkastellaan sitten HNMR-spektriä, joka kertoo vetyjen ympäristöstä ja ja CNMR-spektriä, joka kertoo hiiliatomien lukumäärän (ja ympäristön).
1-hekseenissä ja 2-hekseenissä on vetyjä viidessä erilaisessa ympäristössä ja 3-hekseenissä vetyjä on kolmessa erilaisessa ympäristössä. Annetussa HNMR-spektrissä on kolme piikkiä, joten kyseessä on oltava 3-hekseeni.
Tästä ei ole mahdollista selvittää, onko kyseessä cis- vai trans-isomeeri.
(piirrä molekyylit)