Massaspektroskopia

Massaspektrometrin toimintaperiaate

Massaspektroskopia perustuu sähköisesti varautuneiden hiukkasten liikkumiseen magneettikentässä. Tutkittava aine ionisoidaan kohdistamalla siihen säteilyä. Yleensä vain osa molekyyleistä ionisoituu ja hajoaa pienemmiksi fragmenteiksi. Varatut hiukkaset kiihdytetään sähkökentällä ja ohjataan magneettikenttään. Varatun hiukkasen liikerata kaareutuu magneettikentässä. Lentoradan säteeseen vaikuttaa magneettikentän voimakkuus, hiukkasen nopeus, massa ja varaus. Eri massaiset hiukkaset törmäävät detektorilla eri kohtiin, minkä perusteella ne voidaan tunnistaa. Jos hiukkasten nopeus ja magneettikentän voimakkuus pidetään vakiona, ja kaareutumiseen vaikuttaa vain hiukkasen massa-varaussuhde.

Massaspektrometrilaitteita on kehitelty eri tekniikoiksi sen mukaan, miten ionisointi ja massan erottelu tapahtuvat. Ionisointitavoista yleisimmät ovat EI-tekniikka eli elektronipommitus (EI, engl. electron impact) ja CI-tekniikka eli kemiallinen ionisointi (CI, engl. chemical ionization). Myös yhdistelmämenetelmiä on käytössä. Massaerottelun kolme yleisintä tekniikka ovat kvadrupoli, ioniloukku ja lentoaika-analysointi.

Korkean erotuskyvyn laitteiden tarkkuus on tuhannesosa atomimassayksikön luokkaa. Yksi atomimassayksikkö on 1,66 · 10-27 kg. Näin tarkalla laitteella voidaan määrittää ionin alkuainekoostumus ja yhdisteen moolimassa. Yhdisteen kemiallinen kaava voidaan päätellä, jos alkuaineiden suhteelliset osuudet tiedetään. Massaspektrometrian avulla voidaan seurata, millaisia reaktiotuotteita reaktiossa muodostuu, identifioida ja kvantifioida orgaanisia yhdisteitä ja määrittää alkuaineiden isotooppijakauma.

Massaspektrin tulkinta

Massaspektrin perusteella voidaan päätellä molekyylin alkuainekoostumus ja sen rakenne. Alkuaineet voidaan tunnistaa niiden isotooppikoostumuksen perusteella. Rakenne voidaan määrittää hajoamistuotteiden perusteella. Käytännössä tunnistus tapahtuu vertaamalla mitattua spektriä tietokannassa olevaan spektrikirjastoon. Seulonta on automatisoitu tietokoneohjelmaperusteiseksi. Tarkimmilla mittalaitteilla voidaan tunnistaa määrittää tuntemattoman yhdisteen alkuainekoostumus.

Massaspektrin tulkinta aloitetaan etsimällä niin sanottu molekyylipiikki, joka ilmoittaa yhdisteen moolimassan. Spektrin suurimmalle piikille annetaan vertailuarvoksi 100 %, johon kaikkia muita verrataan. Sitä nimitetään peruspiikiksi. Molekyyli-ioni voi olla myös hajonnut, jolloin sille ei saada mittausarvoa. Tällöin etsitään jonkin tunnusomaisen molekyylin osan lohkeama ja päätellään sen perusteella peruspiikki. Tyypilliset lohkeavat osat on taulukoitu. Aromaattiset yhdisteet ovat usein hyvin pysyviä, ja niillä molekyyli-ionipiikki on yleensä sama kuin peruspiikki.

Esimerkkikuvassa on aspiriiniin eli asetyylisalisyylihapon massaspektri. Ensimmäinen piikki on kohdassa 180, mikä kertoo yhdisteen molekyylimassan. Piikki kohdassa m/z = 121 on tunnusomainen hajoamistuote -O-CO-CH3 -ryhmälle, ja piikki kohdassa m/z = 43 on tunnusomainen hajoamistuotteelle eli –COOH-ryhmälle.

m/z= 12+16+16+1 = 43
m/z = 16+12+16+12+3 = 59 (180-121 = 59)

Massaspektriin kirjautuu useita hajoamisreaktioiden tuotteita. Pienten orgaanisten molekyylien kohdalla voi hajoaminen tapahtua helposti, jolloin molekyylimassaa osoittava piikki saattaa olla hyvinkin pieni. Tämä joskus hankaloittaa massaspektrien käyttöä. Hajoaminen voi tapahtua myös kahdessa vaiheessa, ja molekyylin sidoksissa voi tapahtua uudelleen järjestäytymistä. Vain varatut hiukkaset voidaan havaita massaspektrissä.