Galvaanisessa kennossa epäjalompi metalli varautuu negatiivisesti ja jalompi metalli positiivisesti. Tämä johtuu metalleissa tapahtuvista hapetus-pelkistysreaktioista. Metallia ja sitä ympäröivää nesteen osaa nimitetään yleisesti elektrodiksi. Kennossa negatiivisesti varautunutta elektrodia nimitetään anodiksi ja positiivisesti varautunutta katodiksi. Liuosta, johon metalli on upotettu, nimitetään elektrolyytiksi.

Epäjalompi metalli muodostaa kennon negatiivisen elektrodin. Sen pinnalla tapahtuu metallin hapettuminen. Metalli liukenee nesteeseen ioneina, ja elektronit jäävät metalliin. Elektroniylimäärä tekee metallista negatiivisesti varautuneen. Liukeneminen havaitaan metallin määrän vähenemisenä, kuten kuvassa oikealla sinkin kohdalla.

Jalompi metalli muodostaa kennon positiivisen elektrodin. Sillä tapahtuu metallin pelkistyminen. Positiivisesti varautuneita ioneja saostuu metallina levyn pintaan (ks. kuvassa kuparikatodi). Saostuminen kuluttaa elektroneja. Elektrodilla on koko ajan elektronivajausta. Se tekee metallista positiivisesti varautuneen.

Negatiivisen ja positiivisen elektrodin välinen potentiaaliero saa elektronit liikkumaan metallilta toiselle. Elektronien liike muodostaa laitteiston sähkövirran. Elektrodireaktiot voidaan selvyyden vuoksi kirjoittaa osareaktioina. Osareaktioiden perusteella on helpompi hahmottaa, kumpi metalleista luovuttaa ja kumpi vastaanottaa elektroneja. Liuoksissa osareaktiot tapahtuvat yhtä aikaa.

Galvaanisessa kennossa jännite ja sähkövirta muodostuvat itsestään. Elektrodeina olevat metallit sitovat ja luovuttavat elektroneja keskenään eri tavoin. Katodimetalli sitoo elektroneja voimakkaammin kuin anodimetalli, ja anodimetalli puolestaan luovuttaa elektroneja helpommin kuin katodimetalli. Eroavuudesta aiheutuu metallien välillä jännite-ero. Se pakottaa elektronit liikkumaan metallilta toiselle. Elektronien liike aiheuttaa sähkövirran.

Metallin ja sen suolaliuoksen välistä jännitettä on vaikea mitata luotettavasti. Sen sijaan kahden metallin välinen jännite voidaan mitata, kun ne yhdistetään pariksi. Metallien sähkökemiallista jännitesarjaa muodostettaessa on sovittu, että metalleja verrataan aina vetyyn. Vedyn vertailuarvoksi on määrätty 0,0 volttia.

Kennon synnyttämä jännite on sitä suurempi, mitä kauempana metallit ovat toisistaan sähkökemiallisessa sarjassa. Jännite lasketetaan vertailuarvojen yhteenlaskuna. Esimerkiksi sinkin vertailuarvo on 0,76 V ja kuparin 0,34 V, joten parin muodostama jännite on 1,10 V.