Valkokärpässieni on kauttaaltaan puhtaan valkoinen ja myös sen heltat ovat pysyvästi valkeat, mutta vanhalla sienellä lakkiin voi tulla myös kellertävä sävy. Valkoinen väri ei muutu kosketuksesta tai muusta käsittelystä. Lakki on leveydeltään alle kymmensenttinen ja muodoltaan kupera, nuorella sienellä muoto on puolestaan munamainen. Lakin reunoilla ei ole säteittäisiä uurteita, eikä sen pinnalla ole pilkkuja erotuksena muista kärpässienilajeista. Jalka on pinnaltaan vanukkeinen. Jalan yläosassa on usein, mutta ei aina, repaleinen rengas. Sienen tyvessä on myös repaleinen tuppi, joka tosin voi jäädä maahan, kun sieni poimitaan. Valkokärpässienen pinta on kosteana tahmeahko ja kuivana kiiltävä. Malto on valkoista ja haurasta. Valkokärpässieni tuoksuu heikosti. Tuoksu muistuttaa raakaa perunaa, mutta on epämiellyttävä. Valkokärpäsientä näkee lähes koko Euroopassa.

Valkokärpässieni kasvaa elo-syyskuussa. Sitä tavataan runsaimmin paksusammaleisissa kuusikoissa, sekä yleisesti havu- ja sekametsissä. Lajia esiintyy lähes kaikkialla Euroopassa.
Se on tappavan myrkyllinen. Se on kavalakärpäsienen (A.phalloides) ohella Suomen myrkyllisin sieni laji. Myrkytyksen oireet, kuten kova jano, oksentelu, mahavaivat, pahoinvointi ja ripuli, alkavat 6–24 tunnin kuluttua sienen nauttimisesta, ja johtavat pysyviin elinvaurioihin tai kuolemaan. Valkokärpässienen myrkkyä ei voi poistaa keittämällä, jäädyttämällä tai kuivattamalla, kuten joidenkin sienten. Valkokärpässienessä on täysin erilaisia myrkkyjä kuin esimerkiksi hyvin yleisessä punakärpässienessä. Punakärpässieni sisältää hermomyrkkyjä, ja sen aiheuttama myrkytys onkin hyvin harvoin hengenvaarallinen, toisin kuin valkokärpässienen.